Иногда Ли казалось, что из-за необыкновенной красоты её не воспринимают серьёзно как актрису, но плохое здоровье было её главным препятствием на пути к ролям. Находясь под влиянием маниакальной депрессии на протяжении большей части взрослой жизни, Вивьен Ли приобрела репутацию актрисы, с которой трудно работать, поэтому в её карьере часто наблюдались периоды упадка. В дальнейшем периодические приступы туберкулеза ослабили здоровье актрисы. Такой диагноз был впервые поставлен ей в середине сороковых годов. Вивьен и Оливье развелись в 1960 г., и впоследствии Ли лишь изредка снималась в кино и играла в театре до своей смерти от туберкулеза.

Сыграв в спектакле "Маска добродетели" в 1935 г., Вивьен получила отличные отзывы, за которыми последовали интервью и статьи в газетах. Среди этих статей была одна из «Дэйли экспресс» (Daily Express), в которой журналист заметил, как «молниеносная перемена произошла на её лице". Это был первый раз, когда публика заметила быстрые смены настроения Вивьен, выделявшие её среди других актрис. Джон Бенджаман описал её как "дух английского девичества". Корда, когда пришло время премьерного показа, понял свою ошибку и подписал с ней контракт, в котором она назвалась своим псевдонимом "Вивьен Ли". Она продолжала играть, но когда Корда перенес постановку в больший театральный зал, Ли обвинили в неумении держать в напряжении такую большую аудиторию и заставили корректировать свой голос, чтобы его было слышно во всех концах зала. Из-за этого спектакль закрыли. В 1960 Ли говорит о своем двойственном отношении к её первому одобрению критиков и внезапной славе, комментируя: «некоторые критики ничего более глупого не придумали, чем сказать тогда, что я была великой актрисой. И я подумала, что это было глупо, подло так сказать, потому что на меня были возложены такое бремя и такая ответственность, которую я просто не могла нести. Мне потребовались годы обучения и мастерства, чтобы оправдать тот титул, который они мне присвоили в своих первых отзывах обо мне. Это было так глупо с их стороны. Я помню того критика очень хорошо, и я никогда его не прощу.»

Лоуренс Оливье увидел Вивьен в "Маске добродетели". Он поздравил её с выступлением, и между ними завязались дружеские отношения. Играя любовников в фильме "Пожар над Англией", Ли и Оливье поняли, что их дружба переросла в сильное вличение, а после съемок - в роман. В это время Ли прочла книгу Маргарет Митчел "Унеcённые ветром" и настояла на том, чтобы её агент в Америке посоветовал её Дэвиду Сэлзнику, продюсеру фильма, на роль Скарлетт. Она говорила журналистам: "Я видела себя в роли Скарлетт О’Хара ", а кинокритик Лежон (C. A. Lejeune) вспомнил разговор того времени, в котором Ли «потрясла нас всех» своим утверждением, что Оливье «не будет играть Ретта Батлера, но я буду играть Скарлетт О’Хара. Подождите и вы увидите!»

Ли играла Офелию в "Гамлете" в постановке Оливье в театре Олд-Вик. Оливье позднее вспоминал один инцидент, который произошёл однажды, пока она готовилась к своему выходу. Без всякой на то причины она вдруг начала кричать на него, потом притихла и стала смотреть в одну точку. Она выступала на сцене без подобных инцидентов, и уже на следующий день вернулась в нормальное состояние, напрочь забыв об этом событии. Впервые Оливье стал свидетелем такого поведения Ли. Они стали жить вместе, потому что ни Холман, ни жена Оливье, актриса Джил, не соглашались дать супругам развод.

Ли снялась с Робертом Тейлором, Лайонелом Бэрримором и Морин О’Салливан в фильме «Янки в Оксфорде». Это был первый фильм с участием Вивьен, заставивший обратить на себя внимание в Соединенных Штатах. Во время съемок она заработала себе репутацию сложной и безрассудной в работе, и Корда посоветовал агенту Ли предупредить актрису, что у неё будет небольшой выбор ролей, если она не изменит свое поведение. Её следующая роль была в фильме «Путь Святого Мартина» с Чарльзом Логтоном.

Оливье развивал карьеру в кино, но несмотря на успех в Британии, его плохо знали в Штатах, а ранние попытки представить себя на американском рынке провалились. Согласившись на роль Хитклиффа в фильме «Ревущие высоты», он уехал в Голливуд и оставил Ли в Лондоне. Продюсер картины Сэмюэл Голдвин и режиссёр Уильям Уайлер предложили Вивьен роль второго плана, Изабеллу. Она отказалась, заявив, что будет играть только главную роль, Кэти, но эту роль уже отдали Мерль Оберон.

В это время в Голливуде активно искали актрису на роль Скарлетт в "Унесённых ветром"(1939). Американский агент Ли предложил её кандидатуру на эту роль в феврале 1938. В том же месяце Дэвид Сэлзник посмотрел её работы «Пожар над Англией» и «Янки у Оксфорда», и с этого момента Вивьен стала серьёзной претенденткой на роль. В период между февралем и августом, Сэлзник просмотрел все её английские картины, а к августу он вел переговоры с продюсером Александром Корда, с которым у Ли был подписан контракт. 18 октября Слэзник написал тайную записку режиссёру фильма Джорджу Кьюкору: "Я все ещё надеюсь на эту новую девушку". Ли переехала в Лос-Анджелес под предлогом того, чтобы быть рядом с Оливье. Когда Майрон Сэлзник (брат Дэвида), который также представлял и Оливье, встретил Ли, он понял, что она обладает всеми теми качествами, которые его брат так долго искал. Майрон отвел Ли и Оливье на площадку к Дэвиду, где снимали сцену пожара в Атланте. На следующий день Ли прочла отрывок из сценария для Сэлзника, который устроил кинопробы. Сэлзник написал тогда своей жене: «Она Скарлетт - темная лошадка и выглядит чертовски привлекательно. Говорю тебе в строжайшем секрете: круг претенденток сузился до Полет Годдард, Джин Артур, Джоаны Беннетт и Вивьен Ли.» Режиссёр Джордж Кьюкор согласился с общим мнением и восхвалял «невероятную безудержность» Ли, которая получила свою роль вскоре после этого.

Киносъемки оказались сложными для Вивьен. Кьюкор был уволен и заменен Виктором Флемингом, с которым Ли часто ссорилась. Она и Оливия де Хэвилленд (Мелани Гамильтон) тайно встречались с Кьюкором по ночам и на выходных, чтобы спросить у него совета в исполнении своих ролей. Вивьен подружилась с Кларком Гейблом (Ретт Батлер) и его женой Кэрол Ломбард, а также и с де Хэвилленд, но часто ссорилась с Лесли Ховардом (Эшли Уилкс), с которым должна была сыграть несколько эмоциональных эпизодов. Также её раздражала необходимость иногда работать 7 дней в неделю, часто до поздней ночи, к тому же она скучала по Оливье, который работал тогда в Нью-Йорке. Она писала Ли Холману: «Я не выношу Голливуд… Я никогда к этому не привыкну – как я ненавижу сниматься в кино.»

В 2006, де Хэвилленд опровергла заявления о маниакальном поведении Ли во время сьемок «Унесенных ветром», опубликованные в биографии Лоуренса Оливье. Она встала на защиту Ли, говоря: «Вивьен была безукоризненно профессиональна, безукоризненно дисциплинирована на съемках. У неё были 2 огромные задачи: делать все, что в её силах в работе над чрезвычайно сложной ролью и находиться в разлуке с Лари (Оливье), который был в Нью-Йорке.»

«Унесенные ветром» мгновенно принесли Ли внимание и славу, но она сказала: « Я - не кинозвезда. Я – актриса. Быть кинозвездой – просто кинозвездой – это как фальшивая жизнь, прожитая во имя фальшивых ценностей и ради известности. Актёрство это надолго и в нём всегда есть превосходные роли, которые можно сыграть." Из десяти премий «Оскар», выигранных «Унесенными ветром», была и премия за лучшую женскую роль, которую получила Вивьен Ли. Она также выиграла награду как лучшая актриса, полученную от New York Film Critics Circle.

В феврале 1940 Джил Эсмонд согласилась дать Оливье развод, а Холман дал согласие на развод с Ли. Они сохраняли дружеские отношения на протяжении всей жизни. Сын Эсмонд и Оливье остался с матерью, а дочь Вивьен – Сюзана, осталась с отцом. 30 августа Оливье и Вивьен поженились в Санта-Барбаре, штат Калифорния. Единственными свидетелями на церемонии были Кэтрин Хепбёрн и Гарсон Канин.

Ли надеялась работать вместе с Оливье и пробовалась на роль в фильме «Ребекка», режиссёром которого был Альфред Хичхок. После её кинопроб Сэлзнич написал: «Она играет недостаточно искренне и взросло». Режиссёр же заметил, что она не проявляла никакого энтузиазма, пока главную роль не отдали Оливье. В итоге на роль Ребекки утвердили Джоан Фортэйн. Вивьен также не получила роль в фильме «Гордость и предубеждение», где играл Оливье. Они вместе сыграли в фильме «Мост Ваттерлоу(1940)». Эта роль утвердила статус Ли как голливудской звезды, и фильм был не только одобрен критиками и популярен среди зрителей, но стал любимым фильмом Вивьен.

Вместе с Оливье они поставили пьесу «Ромео и Джульетта» для Бродвея. Нью-Йоркские газеты стали публиковать статьи о начале отношений Ли и Оливье, обвиняли их в отсутствии нравственности, так как они не вернулись в Англию после войны. Критики не оценили постановку должным образом. Брукс Аткинсон из "Нью-Йорк таймс" писал: «Несмотря на молодость и красоту мисс Ли и мистера Оливье, это вряд ли можно назвать актёрской игрой». В то время как большинство критиков ругали игру и постановку Оливье, один журналист написал про Ли, что её голос похож на голос продавщицы. Оливье и Вивьен вложили большую часть накопленных ими средств в эту постановку и её провал оказался для них катастрофой.

Они сыграли в фильме «Леди Гамильтон (1941)» где Оливье был Горацио Нельсоном, а Вивьен Эммой Гамильтон. Фильм стал популярен в США и имел огромный успех в СССР. Уинстон Черчилль организовал закрытый показ, на котором присутствовал Франклин Д. Рузвельт, и в конце показа он обратился к пришедшим, сказав: «Джентльмены, мне показалось, что этот фильм заинтересует вас, он показывает великие события, подобные тем, в которых вы только что принимали участие». Оливье и Ли стали любимцами Черчилля. До конца своей жизни он приглашал их на званые обеды, считал Вивьен примером для подражания.

Пара вернулась в Англию. В 1943 у Ли началось турне по Северное Африке, она выступала вплоть до того момента, когда у неё начался кашель и лихорадка. В 1944 ей поставили диагноз – туберкулез в левом легком. Однако после того, как Вивьен провела несколько недель в больнице, ей показалось, что болезнь оставила её. Весной она сыграла в фильме «Цезарь и Клеопатра» (1945), в это же время выяснилось, что Вивьен ждет ребенка. К несчастью, у неё произошёл выкидыш. Она впала в глубокую депрессию, которая достигла своего пика, когда Ли едва не набросилась на мужа, ментально и физически атакуя его до тех пор, пока он не упал на пол и зарыдал. Оливеру эти симптомы показались знакомыми – несколько дней гиперактивности и, как следствие, эмоциональный срыв, после которого Вивьен ничего не помнила, но была сильно смущена и раскаивалась.

Она уже достаточно окрепла и в 1946 сыграла в успешной лондонской постановке Торнтона Уалдера «The Skin of Our Teeth». Фильмы, в которых она исполнила роли в то время - «Цезарь и Клеопатра» и «Анна Каренина» - не имели громкого успеха.

В 1947 Оливер был посвящен в рыцари, и Вивьен сопровождала его в Букингемский Дворец на церемонию. Она стала Леди Оливье, и даже после развода она осталась Леди Вивьен Оливье.

К 1948 Оливье был в Совете Директоров театра Олд-Вик и вместе с Ли отправился в турне по Австралии и Новой Зеландии, целью которого был сбор средств для театра. В течение шести месяцев Оливье играл в «Ричарде III» и вместе с Ли в спектаклях «The School for Scandal» и «The Skin of Our Teeth». Турне имело огромный успех, несмотря на то, что некоторое время Ли страдала от бессонницы. Целую неделю, пока Вивьен болела, её роли исполняла дублерша. Вивьен справилась с тяжелым грузом ответственности, и даже Оливье заметил как она «очаровала прессу». Участники труппы позднее вспоминали скандалы, которые случались, например, в Крайстчерче, когда Ли отказалась выходить на сцену. Оливье дал ей пощечину, но Ли в ответ тоже ударила его по лицу и вышла на сцену. К концу турне оба были измотаны и больны. Оливье признался журналистам: «Возможно, вы не замечаете, что разговариваете с парой остывающих трупов».

Успех турне приободрил пару, и они впервые появились вместе в Вест-Энде. Они играли те же спектакли, добавив «Антигону». На этом настояла Вивьен, так как она всегда мечтала попробовать свои силы в трагической роли. Ли добилась роли Бланш ДюБуа в Вест-Энде, в постановке по пьесе Уильямса Теннесси «Трамвай Желание» и была утверждена после того, как автор пьесы и продюсер увидели её игру в других спектаклях. Оливье стал режиссёром этой постановки. Пьеса содержала намеки на изнасилование, гомосексуализм и беспорядочные связи, вокруг неё велись жаркие споры и дискуссии. Из-за обсуждений в средствах массовой информации Вивьен волновалась ещё больше. Игру Ли в этой пьесе много критиковали. Говорили, что она совершенно не подходит для этой роли, а британские актёры слишком хорошо воспитаны, чтобы проявлять подобные эмоции на сцене. Оливер и Ли были огорчены этими рецензиями. Но интерес публики обеспечил постановке коммерческий успех.

Было сыграно 326 спектаклей «Трамвая Желание», после чего Вивьен пригласили принять участие в создании киноверсии этого спектакля. Её зачастую непристойное чувство юмора помогло в общении с Марлоном Брандо, который также участвовал в киноверсии. Однако у Вивьен были сложные отношения с режиссёром Элиа Казаном, который не ценил её как актрису. Он говорил, что у неё нет большого таланта. Но работа продолжалась, и вот он уже восхищался её решимостью отличаться от всех остальных актрис своего времени. «Она бы стала ползать по разбитому стеклу, если бы думала, что это поможет ей лучше исполнить свою роль». А Ли говорила, что роль очень выматывает её: «Девять месяцев я была Бланш ДюБуа, и она до сих пор управляет мною». Резенции на фильм были отличные, и Ли получла второй Оскар в номинации «Лучшая актриса», а также премию Британской акадении кино- и телеискусств. Теннеси Уильямс сказал, что в игре Вивьен «было все, что я хотел, и больше, чем то, о чем я мечтал». Несколько лет спустя Вивьен Ли скажет, что именно роль Бланш ДюБуа привела её к безумию.

1935 — Деревенский сквайр / The Village Squire
1935 — Взгляни и засмейся / Look up and Laugh
1935 — Дела идут на лад / Things are Looking up
1935 — Джентельменское соглашение / Gentlemen’s Agreement
1936 — Пламя над Англией / Fire Over England
1937 — Мрачное путешествие / Dark Journey
1938 — Янки в Оксфорде / A Yank at Oxford — Эльза Крэдок
1938 — Двадцать один день / 21 Days
1938 — Переулок Св. Мартина / St. Martin’s Lane — Рекс Хариссон
1938 — Тротуары Лондона / Sidewalks of London
1939 — Унесенные ветром / Gone With The Wind — Скарлетт О’Хара
1940 — Мост Ватерлоо / Waterloo Bridge
1941 — Леди Гамильтон / That Hamilton Woman — Эмма Гамильтон
1945 — Цезарь и Клеопатра — Клеопатра
1948 — Анна Каренина / Anna Karenina — Анна Каренина
1951 — Трамвай «Желание» / A Streetcar Named Desire — Бланш Дюбуа
1961 — Римская весна миссис Стоун / The Roman Spring of Mrs. Stone — Карэн Стоун
1962 — Глубокое синее море / The deep blue sea
1965 — Корабль дураков / Ship of Fools — Мэри Тредвел